气溶胶对N2O5的反应性吸收一直被认为是非均相大气化学中最具影响力的过程之一。据估计，对流层中25%至41%的N2O5是通过气溶胶的反应性摄取而去除的。由于其重要性，水性气溶胶对N2O5的反应性摄取已经在理论和实验上得到了广泛研究。然而，由于缺乏对水解过程的分子层面的理解，目前尚不清楚N2O5的水解是发生在气溶胶表面附近还是贯穿整个气溶胶体积。鉴于气溶胶体系化学过程的模拟具有极高的挑战性，直到最近，Galib等人基于GGA泛函拟合的机器学习势，成功模拟了液态水中N2O5的反应性吸收过程。他们指出，N2O5的反应性吸收主要发生在气溶胶表面(Science, 2021, 371, 921)。 然而，Galib的模拟得到的N2O5水解速率比广泛实验报道的快了2个数量级，这一显著差异使得他们的模拟结果难以让人信服。
在前期工作中，北京师范大学朱重钦教授、方维海院士课题组发展了基于元动力学的高效自由能计算方法，提出了水体系化学反应的化学计算模拟范式，并研究了一系列水微滴中的化学反应（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24717; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 17478; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10839; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 944; J. Chem. Phys., 2022, 157, 214111）。基准测试表明，GGA泛函对N2O5的水解和氨解反应的描述非常糟糕。能否通过优化模拟策略实现更高精度的水体系化学反应计算成为关键。
鉴于此，课题组发展了一种计算策略，该策略结合了团队发展的逐步多子相空间元动力学方法和混合量子力学/分子力学(QM/MM)模拟，实现了在杂化泛函精度下对水滴中化学反应的高效计算。模拟结果揭示了三种N2O5水解机制，它们分别为分子机制、离子机制以及首次报道的分步离子机制（图1a）。通过自由能计算（图1b），发现N2O5的水解反应在体相中更为有利，这与之前基于低精度的GGA泛函的机器学习力场的计算结果（Science, 2021, 371, 921）相悖。
图1. a) N2O5在气-液界面和体相水中的不同水解机制，动力学快照分别表示(上)分子机制、(中)离子机制和(下)分步离子机制。b)气相、气-液界面和体相水中N2O5通过不同机制水解的自由能图。
与水解反应不同，N2O5在气-液界面的氨解反应非常快（图2）。十次独立的非偏分子动力学模拟一致显示，氨解反应在气-液界面自发发生，其平均反应时间仅为9皮秒。水气界面N2O5快速的氨解速率表明这一过程是由气水气界面主导。针对界面超快的N2O5氨解反应，作者提出了碰撞模型以计算浓度依赖的反应速率。通过相关计算分析，作者指出在NH3浓度高于1.9 × 10−4 mol L−1的情况下，氨解反应与水解反应会存在明显的竞争关系。进一步地，基于经典理论模型，作者估算了N2O5在气溶胶表面的摄取系数（γ）随气溶胶粒径尺寸（Rp）的变化情况（图3），当Rp从40 nm逐步增大到130 nm时，γ从0.011~0.047增加到0.023~0.067，这一计算结果与实验观测到的摄取系数范围0.04~0.06高度一致。与之形成鲜明对比的是，基于revPBE泛函的机器学习势得到的摄取系数约为0.6 (Science, 2021, 371, 921)。
图2. N2O5在气-液界面通过(a)分子机制和(b)分步离子机制氨解的动力学快照。(c)根据气-液界面10次分子动力学模拟统计的未反应的N2O5比例。(d) N2O5通过分子和分步离子机制氨解的时间对比。
图3. N2O5在纯水中摄取系数随气溶胶粒径尺寸(Rp)的变化，灰色虚线标识了实验上测量的摄取系数范围。
相关研究工作“Mechanistic Insight into the Competition between Interfacial and Bulk Reactions in Microdroplets through N2O5 Ammonolysis and Hydrolysis”近期发表于《自然-通讯》(Nat. Commun., 2024），北京师范大学是该工作的第一单位；北京师范大学化学学院博士毕业生方业广为论文的第一作者；宾夕法尼亚大学教授Joseph S. Francisco和北京师范大学化学学院教授朱重钦为该工作的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委经费支持。