硫属化合物是一类重要的非线性光学晶体材料，是红外激光技术应用中的关键核心材料之一，虽然化合物众多，仍面临高性能材料匮乏的瓶颈。绿色安全材料的需求更是对无铅、无汞、无砷的无毒高性能红外硫属非线性材料的探索研究和开发提出了迫切的要求。然而，单一晶体结构的一些核心参数，例如能隙，二阶倍频系数，通常呈负相关关系，如何克服这个挑战，成为该领域的研究前沿和难点。

II-[I2-IV-Q4] (I, II, IV 分别表示+1, +2和 +4 阳离子, Q = S, Se)家族是重要的硫属化合物体系，展现了丰富的光电、热电、非线性光学等物理性能。更为有趣的是该家族目前已知的100多例化合物，99%属于无心（NCS）空间群结构，晶体结构分属5种不同的空间群，结晶为金刚石型或缺陷金刚石型结构。但是化学组成变化多端，结构差异错综复杂，构效关系扑朔迷离。在本工作中，北京师范大学化学学院吴立明教授和陈玲教授发现当二价金属为8配位，四价和一价金属均为4配位时，第二结构单元，[I2-IV2-Q12]四聚体，呈现一致或不一致取向的排布规则。并可通过结构容忍因子（，），以 = 1.03为分界线，给出56个该类化合物的结构分布图。

进而，基于他们前期工作提出的“能带工程木桶效应”理论，（Eg bucket effect theory），（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205587.），利用组成成分的二元化合物能隙值的变化规律Ag2S (1.06 eV) < Cu2S (1.47 eV) < SnS2 (2.2–2.4 eV) < Na2S (2.5 eV) < BaS (3.81 eV) < SrS (4.76 eV)，指出所得8个新化合物Na2Ba[(AgxNa1-x)2Sn2S7] (1, x = 0; 1 series, x = 0.1, 0.25, 0.4, 0.6; Na2Ba[(Li0.58Na0.42)2Sn2S7], 1-0.6Li); Na2Sr[Cu2Sn2S7] (2)以及Na2Ba[Cu2Sn2S7] (3)能隙值由其“能隙短板”所决定。在1中掺杂银元素 （series 1）或2， 3 中引入铜元素均不可避免Eg的减少。上述预测得到实验值的证实：Na2Ba[Na2Sn2S7] 1 能隙 Eg (3.42 eV) 最大，比化合物2 and 3的能隙宽1.4 eV。因此化合物1的激光损伤阈值比商用材料银镓硫标准样品（AGS）高12倍（70.3 vs. 5.7 MW/cm2）。同时，化合物1的SHG响应在1.57微米处达到AGS的1.5倍，是目前不含汞和砷的硫化物中性能最为优异的红外NLO材料。利用密度泛函理论进行了晶体结构-电子结构-光学性能研究，给出dij 随减少而增大的关系式。根据能带工程木桶效应理论（Eg bucket effect theory），作者通过掺杂策略设计获得了 Na2Ba[(Li0.58Na0.42)2Sn2S7] (1-0.6Li)。计算表明与 Na2Ba[Na2Sn2S7] 相比，1-0.6Li在带隙实现增大1%的情况下，非线性光学系数仍可以得到20% 的巨大提升 (19.1 pm/V vs. 15.5 pm/V)，为红外非线性材料研究提供了新的结构设计思路。

该工作最近被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接受发表，北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金重大项目资助、同时还获得北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。

论文链接：DOI：/doi.org/10.1002/ange. 202218048