发展具有零碳能源结构潜力的氢能经济，可加速推进实现双碳目标。氢可通过多种途径获取，如何低能耗与成本获得氢能成为重要的挑战之一。析氧反应(OER)和析氢反应(HER)分别是电化学水分解的两个重要半电池反应。与HER相比，OER是一个复杂的过程，涉及与O-O形成和O-H裂解相关的四电子和质子转移，反应动力学缓慢，严重限制了水电解的能量转换效率，阻碍了相关器件的产业化。原则上，反应物OH-/H₂O 具有所有成对电子的单重态基自旋态，而产物O₂的基自旋态是具有两个不成对电子的三重态，并且相应的哈密顿量不包括自旋算子，所以这种不同自旋态间的跃迁是缓慢的。因此，为了提高OER转换效率，可控调节轨道相互作用和电子转移将至关重要。目前，氧电催化理论研究见解主要集中在中间体和活性位点间的吸附/解吸的热力学过程上，而自旋极化调节催化活性尚处于起步阶段。

近日，化学学院孙根班教授团队通过合理设计将电负性不同的过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co和Cu）引入Ni-MOF中，探究了Ni位点的电子结构与OER电催化活性之间的关系。密度泛函理论结果揭晓二维镍基双金属有机框架（NiM-MOF，M= Cr、Mn、Fe、Co和Cu）的电催化活性与d带中心具有强烈的火山关系，这是由引入的电负性位点调节Ni位点的电子结构决定的。其中，Fe的引入有效调节了具有高活性Ni位点的电子结构和自旋态密度，平衡了中间体的吸附/解吸，最小化了OER的能垒（图1），从而提高了电催化剂的本征活性。得益于电负性位点和高密度自旋态的协同效应，如图2所示，NiFe-MOF在10mAcm^-2下表现出172mV超低过电位，显著低于其他二维镍基金属有机框架（Ni-MOF和NiM-MOF）和商用RuO₂，是当前OER粉体催化剂最好性能之一。这个工作从电子水平角度提供了电负性位点和自旋态对OER性能影响的基本见解，有利于进一步开发高性能新型电催化剂。

图1 Ni位点的电子结构和自旋态分析

图2 二维镍基金属有机框架的析氧反应性能

该工作近期被《Applied Catalysis B: Environmental》接收发表，题目为“Quantitative decorating Ni-sites for water-oxidation with the synergy of electronegative sites and high-density spin state”。北京师范大学化学学院、珠海校区先进材料研究中心为该工作完成单位，孙根班教授为唯一通讯作者，硕士生李雅银、特聘副研究员袁萌伟和硕士生杨晗为论文共同第一作者。该研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金和CNMGE平台NSCC-TJ开放研究基金的大力支持。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322011080