近日，北京师范大学化学学院郭静教授与北京大学物理学院量子材料中心江颖教授、北京大学物理学院陈基研究员与以及北京大学/中国科学院王恩哥院士等合作，利用高分辨qPlus型原子力显微镜技术，首次拍摄到质子在水层中的原子级分辨图像，发现Eigen和Zundel两种构型的水合质子在固体表面可以稳定存在，并进一步揭示了水/固界面质子转移过程的新机制。该工作以“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 为题，于7月15日发表在《科学》上。
水合质子的提出和研究挑战
早在19世纪80年代，瑞典物理化学家Svante Arrhenius和德国物理化学家Wilhelm Ostwald就提出了水合质子的概念：当把酸溶于水中时，酸分解出的氢离子会与水分子的孤对电子配位结合形成水合氢离子（H3O+），即水合质子。水合质子广泛存在于溶液体系中，并且参与诸多重要的物理、化学、生命和能源转化过程，例如：水/固界面处质子的微观形态和转移过程对于理解电化学析氢反应机理和高效获取氢能至关重要，该科学问题一直是学术界争论的焦点。
人们普遍认为体相溶液中水合质子主要有两种存在形式，即：Eigen构型（H3O+(H2O)3）和Zundel构型（H5O2+）（图1），其寿命非常短暂（~百飞秒），质子转移由这两种构型的快速转化来完成（Grotthuss mechanism）。然而，在水/固界面处质子是什么形态？其稳定性如何？质子转移是否还遵循传统规律？这些问题至今仍没有定论，关键在于缺乏原子尺度的实验表征手段。如何在实空间直接识别氢键网络中水分子和水合质子，以及区分不同构型的水合质子是一个巨大的挑战。
图1 Eigen构型和Zundel构型水合质子的结构模型图。Eigen构型由一个水合质子（H3O+）通过氢键相互作用与三个水分子（H2O）连接而成，该构型只存在普通的、非对称氢键；Zundel构型中氢离子被两个水分子共享，形成对称氢键。
“看见”金属表面的水合质子
在本工作中，研究人员在不同的金属（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉积氢原子和水分子，氢原子与金属衬底发生电荷转移形成氢离子，氢离子进一步与水分子结合自发形成二维氢键网络。为了能够从实空间区分水分子和水合质子，研究人员在2018年探测到水合钠离子的基础上（Nature 557, 701 (2018)），开发了新一代qPlus型非侵扰式原子力显微镜技术（qPlus-AFM），并将其探测灵敏度和成像分辨率分别提升到~2 皮牛和~20 皮米（国际最好水平），首次“看到”水合质子单体（H3O+）的原子结构以及由Eigen构型水合质子自组装形成的二维六角氢键网络（图2A）。
通过提高氢离子掺杂的浓度，Eigen构型水合质子会转变成Zundel构型水合质子（图2B）。对Zundel构型水合质子进行高分辨AFM图像，可以直接分辨出质子被两个水分子所共享，形成对称氢键构型。第一性原理路径积分分子动力学模拟（PIMD）结果表明，核量子效应诱导了氢核的量子离域，从而促进对称氢键的形成，并且使Zundel构型在室温下稳定存在。这也是水合质子的概念提出一百多年来，首次在实空间观测到水合质子的微观构型，并发现Eigen和Zundel构型水合质子可以在水/固界面稳定存在，完全不同于体相溶液中水合质子的瞬态特性。
图2Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）构型水合质子自组装形成的二维氢键网络的AFM实验图（第一列水合离子图；第二列氢键网络图）以及原子结构模型图（第三列）。模型图中，蓝色代表Eigen/Zundel构型离子，红色代表水分子。
新的质子转移机制
在此基础上，研究人员通过AFM针尖对质子转移进行了可控操纵，发现两个Eigen构型水合质子可以结合为一个Zundel构型水合质子，多余的一个质子则从水层转移到固体表面（H*），形成Zundel+H*构型（图3A-C）。这是一种全新的质子协同转移过程，超越了已知的电极表面析氢反应的基本步骤。进一步研究发现， Au(111)表面上存在水合质子浓度依赖的Eigen-Zundel转变， 而Pt(111)表面上不同浓度的水合质子更倾向于形成Zundel构型（图3D）。这意味着在水合质子浓度较低时，Pt(111)表面水层中Zundel构型水合质子与固体表面吸附的H*主要通过Heyrovsky反应路径（H+ + e- + H* → H2）产生H2；当水合质子浓度升高时，表面吸附的H*覆盖度相应提升，从而开启新的Tafel反应路径（2H* → H2）产氢。这些图像有助于理解Pt电极高效产氢的微观机理，同时也为通过改进电极材料提升产氢效率提供了全新的思路。
图3 （A-C）针尖操纵Eigen和Zundel构型相互转变的实验图和模型示意图；（D）不同氢离子掺杂浓度下，Au(111)与Pt(111)表面Eigen与Zundel离子浓度的关联。
工作评价和意义
该工作得到了Science三个审稿人的一致高度评价，他们认为这是一项顶级水平的研究，实验工作堪称真正的绝技（This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能够在不同金属表面直接识别Eigen和Zundel构型是一项重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel构型之间的相互转变和水/固界面的质子转移过程具有重要的意义（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。
北京大学物理学院量子材料科学中心田野/洪嘉妮/尤思凡（扫描探针实验）、北京理工大学材料学院曹端云（第一性原理计算和模拟）是文章的共同第一作者，北京师范大学化学学院郭静教授与北京大学物理学院陈基研究员、王恩哥院士和江颖教授为文章的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划项目、国家万人计划青年拔尖人才项目、北京市自然科学基金和中央高校基本科研业务费等经费支持。
论文链接： Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G.Wang* and Y. Jiang*, Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Science 377, 315-319 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823)