保温材料和热电材料都要求材料具有低晶格热导率，因此如何获得这种材料和如何理解其微观热输运机制具有重要的基础科学研究意义和实际应用价值。在晶体结构中，原子一般具有三维的立体几何配位构型，例如：具有T_d对称特征的四配位数的正四面体（CN = 4）；具有D_3h对称特征的五配位三角双锥；或O_h对称特征的六配位数正八面体等等。最近的这些配位构型对热传输的机制被较为详细和全面的综述（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6826–6841.）。但是低维度（也即二维和一维）的配位构型也是晶体结构中较为常见的配位构型，例如：D_3h对称特征的三配位平面三角形构型或四配位平面四边形等，或者一维C_∞v棍状配位构型等等。但是这些常见的低维配位构型对材料热传输的影响，却很少被研究。

从结构化学角度上看，一般配位数越高，原子间的键长越长，键强度越弱。较弱的键强会导致材料声子的声速较低，原子振动出现在低频区域，从而导致材料较低的晶格热导率（κ_lat）。北京师范大学化学学院的吴立明教授和陈玲教授课题组研究了CuBiS₂（P2₁2₁2₁）和Cu₃BiS₃（Pnma）两种组成相同但化学计量比、配位构型却不相同的两种材料。他们发现CuBiS₂中的Cu形成四配位的三维构型[CuS₄]，具有较高的配位数，键长约为2.328 Å，Cu峰值振动频率在2 THz附近；而Cu₃BiS₃中的Cu原子则与三个S原子形成二维平面三角形构型[CuS₃]，具有更短的键长（~2.285 Å），Cu的振动峰值却程序在较低的频率下（1.5 THz）。（图a）针对这种与常识相悖的现象，他们分析研究了二阶力常数和晶格振动模式。发现二维平面三角型构型的中心原子Cu可产生一个沿面外的振动，使Cu原子振动出现在低频区域，增大材料的格林艾森参数。同时该振动模式可在热输运中产生强烈的声子面外散射，导致材料具有极低的晶格热导率（室温κ_lat =0.32 W/m K）。其κ_lat显著低于铜具有三维4配位构型的CuBiS₂（0.50 W/m K）（Phys. Rev. B. 2017, 96 (23), 235205），并略低于具有类液态Cu原子的Cu₂S（0.35 W/m K）。（Adv. Mater. 2014, 26, 3974–3978）

进一步系统研究表明由二维配位构型[CuS₃]单元构筑的化合物均具有较低的κ_lat；由三维的[CuS₄]单元构筑的结构，均有较高的κ_lat；由这两种构筑单元共同组成的结构展现出居中的κ_lat，说明了配位构型会显著影响材料的晶格热导率。（图b）通过变温XRD的测试，他们还发现Cu₃BiS₃在343 K-425 K呈现负膨胀趋势。基于Wigner 输运方程，发现Cu₃BiS₃具有coherence以及population两种声子输运模式（κ_lat = κ_coherence+κ_population），室温下κ_coherence占比略微高于κ_population，（0.22 vs. 0.19 W/m K）。而随着温度的增加，增强了coherence声子的输运，κ_coherence呈增加趋势；同时温度效应也增强了类粒子声子的散射，使κ_population减小，由于两种输运模式的协同作用，使得κ_lat在425 K之前呈下降趋势，之后又会呈增加趋势，从而使Cu₃BiS₃的晶格热导率在425 K下出现拐点。该研究揭示的二维平面配位构型声子面外散射机制,对于低晶格热导率材料的结构设计或筛选具有重要的指导意义。

该工作近期被《Angewandte Chemie International Edition》接收，北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位，通讯作者为吴立明教授和陈玲教授, 文理学院教师贾斐为第一作者。该研究得到国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金，以及上海同步辐射光源的支持。

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202315642