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​[成果]化学学院吴立明教授和陈玲教授课题组发文报道宽温区线性可调的无机固溶体非线性光开关材料[Ag(NH3)2]2SxSe1-xO4研究

非线性光学(NLO)开关材料可在外场(如:光、热、压力等)刺激下,NLO性质发生“开-关”两种状态的切换,在光开关和光计算等领域具有重要应用,是非线性光学材料研究的一个重要分支。热致非线性光开关固态材料在“开-关”两个状态间的切换主要依赖材料本身的相变温度(Tc),然而,目前大多数固态非线性光学开关材料具有固定的相变温度,这严重限制了其应用温度范围。如何实现对Tc的精确调控具有很大的挑战。


目前,常见的方法是通过掺杂或取代来调节材料的相变焓(ΔH),进而调节材料的相变温度。比如一些有机/无机杂化物[H2mdap][BiBr5(1x)Cl5x] J. Phys. Chem. C 2017, 121, 23039–23044.)、(N-methylpyrrolidinium)3Sb2Cl9-9xBr9xJ. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2012–2018.)等。2020年化学学院吴立明、陈玲课题组通过K+对NH4+的取代,发现了具有最宽温度区连续可调的非线性光学开关体系Kx(NH4)2-xPO3F在(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6423–6431.)。


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2021年他们提出阳离子配位策略,通过对阳离子进行配位修饰,大幅提升无机非线性光学化合物[Ag(NH3)2]2SO4的光学各向异性和二阶倍频效应(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21216–21220.)。2022年他们发现该化合物在356 K可发生从非中心对称室温相(1.png)到中心对称高温相(I4/mmm,HTP)的有序-无序可逆相变,该相变实现了热刺激下氢键驱动的近室温非线性光学开关性能(Jacs Au, 2022, 2, 2059−2067)。在上述工作的基础上,化学学院吴立明、陈玲教授课题组近期研究了与[Ag(NH3)2]2SO4同晶型化合物[Ag(NH3)2]2SeO4,研究发现该晶体也具有优异的非线性光学性能(较强的倍频强度:1.3 × KDP,大双折射率:Δnobv. = 0.08)。进一步,他们获得了系列同晶型固溶体,[Ag(NH3)2]2SxSe1-xO4 (x = 0−1.00), 均表现出优异的非线性光学开关性能,并且随着x的变化,光学开关温度Tc在356 K430 K范围内的实现调控。更有趣的是,该系列固溶体光学开关温度Tc对于组分x现线性变化,遵循2.png(T0 = 428.8 K, k = 75.0 K),这是从未发现过的。线性可调的Tc对实际应用中的精确调控和仪器校准具有重要意义。相关机理研究表明,线性可调的Tc, x源于S与Se氢键强度的差异,这种差异导致相变能垒(ΔHx)的线性降低(2.png)。该研究为理解相变过程中化学键断裂、重排或重建导致的化学能变化有重要的参考价值。


该工作近期被《德国应用化学》杂志 (Angew. Chem. Int. Ed.) 以“Inorganic Solid-State Nonlinear Optical Switch with a Linearly Tunable Tc Spanning a Wide Temperature Range”为标题接收发表,北京师范大学化学学院、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位,通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、化学学院、北京师范大学珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。


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论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202301404

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